A deposição em subtensão de Cu foi estudada em quatro diferentes eletrólitos ácidos, por meio de medidas simultâneas de voltametria cíclica e microgravimetria, usando uma microbalança eletroquímica de cristal de quartzo. A influência dos ânions na formação da monocamada de Cu foi determinada. Entre os três picos de dessorção observados, encontrou-se que o primeiro é muito sensível à natureza do anion presente em solução. Este comportamento foi relacionado com o baixo recobrimento da superfície da Pt com os ad-átomos, na faixa de potenciais correspondente, que resulta apenas em interações muito fracas entre os ad-átomos de Cu. A monocamada é composta de uma primeira camada de Cu adsorvido sobre Pt e uma segunda camada de ânions adsorvidos sobre os ad-átomos de Cu, com cada ânion ocupando dois ad-átomos adjacentes, com exceção do Cl-, que se depositou na forma de um ânion para cada ad-átomo de Cu. Esta estrutura forma, conseqüentemente, uma bi-camada. A modificação dos perfis dos massogramas e voltamogramas pelo acréscimo do Cl- no eletrólito de perclorato também foi analisada.

The underpotential deposition of Cu was studied in four different acid electrolytes by simultaneous measurements of cyclic voltammetry and microgravimetry using a electrochemical quartz crystal microbalance. The influence of anions on the Cu monolayer was determined. Among the three desorption peaks observed, the first was found to be very sensitive to the nature of the anion present in solution. This was related to the low coverage of the Pt surface by ad-atoms, in the respective potential range, which yields a weak interaction between the Cu ad-atoms. The monolayer is composed of a first layer of Cu adsorbed on Pt and a second layer of anions adsorbed on the Cu ad-atoms, with each anion occupying two adjacent Cu atoms, with the exception of the Cl- anion which was deposited on only one Cu ad-atom. This structure consequently forms a bi-layer deposit. The modification of voltammetric and massogram profiles by adding Cl- to the perchlorate electrolyte was also analyzed.

A voltametria de onda quadrada foi utilizada com o eletrodo de gota suspensa de mercúrio para determinar o conteúdo de Fenitrothin em três diferentes formulações comerciais. Em princípio, as determinações de Fenitrothion foram feitas em uma solução tampão BR (pH 10,5) preparada com água pura. Nestas soluções, os limites de determinação e quantificação encontrados foram 5,20x10-3 µmol L-1 (1,44 ppb) e 18,80x10-3 µmol L-1 (4,8 ppb), respectivamente. Numa próxima etapa, amostras de Periphos CE, Sumithion UBV e Sumithion 500 CE foram diluídas conforme necessário e os conteúdos de Fenitrothion avaliados com a técnica da adição de padrão. Fatores de recuperação, baseados na composição nominal fornecida pelo fabricante foram 108,9, 106,5 e 97% respectivamente. Uma boa concordância foi observada entre os resultados obtidos por voltametria cíclica e por absorção na região do UV-Vis. A principal vantagem observada para a técnica eletroanalítica foi a sua baixa sensibilidade para os outros componentes da formulação. Como conseqüência, esta técnica se mostrou mais rápida e menos dispendiosa do que aquelas mais tradicionais como, por exemplo, cromatografia líquida de alta eficiência ou determinações colorimétricas, nas quais são necessárias etapas prévias de extração, clean-up e pré-concentração.

Square wave voltammetry at a hanging-drop mercury electrode was used as the analytical technique to determine Fenitrothion content in three different commercial formulations. Initially, Fenitrothion determinations were performed in BR buffer (pH 10.5) prepared with pure water. In such solutions, determination and quantification limits of 5.20x10-3 µmol L-1 (1.44 ppb) and 18.80x10-3 µmol L-1 (4.8 ppb), respectively, were obtained. In the next step, samples of Periphos CE, Sumithion UBV and Sumithion 500 CE were appropriately diluted and the contents evaluated by the standard addition method. Recovery factors, based on the nominal composition given by the manufacturer, were 108.9, 106.5 and 97.6% respectively. A good agreement between the voltammetric and the UV-Vis results was observed. The main advantage of such electroanalytical methodology is related to the low sensibility to other formulation components. As a consequence, this technique is faster and less expensive than traditional ones, such as high performance liquid chromatography or colorimetric determinations, which require extraction, clean-up and pre-concentration steps.

Foi realizado um estudo do comportamento eletroquímico do herbicida ametrina em meio ácido utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV) combinada com eletrodo de gota suspensa de mercúrio (HMDE). O processo de redução da ametrina envolve a protonação prévia da molécula, seguido da transferência irreversível de dois elétrons com controle de velocidade dado pelo transporte de massa. A corrente de pico apresentou dependência linear com a concentração da espécie, o que permitiu se calcular um limite de detecção de 0,1 mg L-1 (0,1 ppb) em amostras preparadas com água pura de laboratório, valor este que possibilita a aplicação desta metodologia eletroanalítica na análise de traços do herbicida em amostras ambientais.

The determination of the herbicide ametryne in acid solution was performed using square wave voltammetry and a static drop mercury electrode. The electroredution reaction proceeds through a completely irreversible mechanism with the diffusion of the electroactive specie being the rate determining step. It was observed a previous protonation of the reagent molecule followed by the transference of two electrons. The linearity of peak current with concentration allows to calculate a detection limit of 0,1 mg L-1 (0,1 ppb). This value is adequate for the analysis of herbicide contamination (e.g., in drinking water).

A deposição em regime de subtensão de Zn sobre Pt policristalina foi estudada em três diferentes soluções ácidas para diferentes concentrações de Zn2+. As cargas voltamétricas e a inibição, promovida pelo recobrimento máximo da superfície com Zn ads, na adsorção e na reação de desprendimento de hidrogênio foram usados para se postular modelos de adsorção. A co-adsorção dos ânions HSO4-, ClO4- e F-, tanto sobre o substrato de Pt como sobre os ad-átomos, exercem um papel muito importante na natureza da camada adsorvida. Sobre Pt, a carga máxima de redissolução do Zn ads encontrada foi aproximadamente 210 miC cm-2, exceto para o meio de fluoreto com Zn2+ 10-3 mol L-1, onde se encontrou um valor de aproximadamente 350 miC cm-2. Uma pequena inibição na reação de desprendimento de hidrogênio foi observada em ácido sulfúrico e perclórico, mas uma intensa inibição foi constatada em meio de ácido fluorídrico. Estes resultados foram associados com a interação dos volumosos oxi-ânions tanto com os ad-átomos como com o substrato. Finalmente, experimentos de coleção com o eletrodo rotatório de disco-anel foram feitos em meio de HF e os resultados confirmaram a carga máxima obtida dos voltamogramas. Os experimentos feitos com o eletrodo rotatório confirmaram que os picos voltamétricos analisados são relacionados com a deposição em subtensão do Zn.

The underpotential deposition of Zn on polycrystalline Pt was studied in three different acid solutions for different Zn2+ concentrations. The voltammetric charges and the inhibition promoted by the maximum coverage of Zn ads in the hydrogen adsorption and evolution reactions were used to postulate adsorption models. It was shown that the co-adsorption of anions HSO4-, ClO4- and F-, either on the substrate or on the ad-atoms, exerts a marked influence in the ad-layer nature. On Pt, the maximum values found for the redissolution charge were around 210 muC cm-2, except for 10-3 mol L-1 Zn2+ in fluoride medium where a value of 350 muC cm-2 was obtained. A negligible inhibition of the hydrogen evolution reaction was recorded in sulfuric and perchloric acid solutions while a strong inhibition was found for fluoride medium. These results were related to the interaction of the large oxy-anions either with the substrate or the ad-atoms. Collection experiments were performed with the rotating ring-disk electrode system (RRDE) and the results confirmed the large charge value obtained in the HF electrolyte. The experiments performed with the RDDE also demonstrated that the voltammetric peaks analyzed here are associated with UPD Zn.

This work describes the techniques of construction and several applications of ultramicroelectrodes in electrochemistry and electroanalytical chemistry. Disc shaped UME are produced by embedding metal wires on insulating materials such as glass or epoxy resin. In the field of electrochemistry, UME have been applied in studies of the hydrogen evolution reaction and the electrocrystallization of metals. The negligible values of sensibility for ohmic drop and the enhanced mass transport rate by spherical diffusion are the main advantages of UME in these applications. New important conclusions regarding the phenomena under study were drawn from the experimental results. The applications in electroanalytical chemistry involved the determination of contaminants such as heavy metals and nitrites in natural waters and food products. The use of UME requires little sample manipulation and, in general, no need for oxygen removal or the addition of supporting electrolytes.